Li／SOCl2锂亚电池的可靠性研究

Li／SOCl2电池有许多优良性能：

(1)在所有电池中电压最高，单体电池开路电压达3．6～3．7V；

(2)电压平稳、负荷电压精度高，当放电电流速度为1mA／cm时电压为3．3V，在90以上电池的能量范围内电压保持不变；

(3)在一次电池中比能量高，SOCl2即是溶剂又是正极活性物质，理论能量高达1875Wh／kg和2013Wh／kg．实际比能量高达300Wh／kg，中倍率放电为400Wh／kg，低倍率放电更达到600Wh／kg。

(4)使用温度范围宽，从一55～+85。C，高温和低温性能均优良

(5)电池贮存寿命长．自放电率小于1。由于锂在电解质表面生成LiCl保护膜．使锂在电解液中非常稳定，加上电池密封结构．电池搁置寿命长达10年。

虽然Li／SOCl2电池比其它几种锂电池商品化要晚，但它堪称后起之秀．已成为当今世界上生产的主要锂电池系列。现今Li／SOCl2电池的型号及种类很多：扣式、圆柱和矩形电池各有十几种．容量从几mA·h到几十万mA·h，主要用于心脏起搏器、CMOS支撑电源．同时在军事领域也有大量应用，主要用于炮弹、导弹、引信和水需。目前广泛应用的是低中倍率电池。

但是目前Li／SOCl2电池存在贮存后失效的问题，这就影响了电池的可靠性。可靠性是指产品在规定的条件下和规定的时间内，完成规定功能的能力，是产品质量的重要指标之一。对Li／SoCl2电池而言，引入可靠性概念的意义是为了使该产品在贮存、使用期间有很高的质量保证。所以．近年来电池生产的可靠性管理受到越来越多的重视。影响Li／SOCl2电池可靠性的因素很多，如初始电量不足使电池提早失效、密封性能不良造成电解液泄漏、电池自放电、电压滞后等。

1密封性能的研究

通常认为，密封是保证电池贮存寿命的基本条件，在良好的密封条件下既可阻止电解液的泄漏，又可阻止外部水蒸气和氧的渗入。由于SOCl2是具有很强腐蚀性的液体，因而Li／SOCl2电池的外壳采用的是具有良好耐蚀性的不锈钢材料，极柱也用不锈钢材料包裹后好，电池采用气密性密封结构。即使如此，电解液也常有外泄，引起常温贮存的Li／SOCl2电池的失效，并在电池外部产生明显的腐蚀性。

采用电池加热的加速方法对小型Li／SOCl2电池的密封性进行加速实验。用扫描电镜观测其密封性。结果发现，不锈钢焊缝保持良好，其薄弱之处在于陶瓷一不锈钢的连接处及密封陶瓷性能不均匀。温度、应力和腐蚀性的共同作用，使陶瓷密封绝缘子破裂，密封性能丧失，电解液泄漏。

改进的关键在于研制合适的密封材料，改进密封材料与不锈钢的连接工艺。

2初始容量研究

通过对于三种结构和制造工艺略有不同的小型Li／SOCl2电池进行高温失效研究观察，并与其常温的结果加以对比。参照ISo2859分析了放电实验结果，并对电池的有效期进行讨论，指出初始电量不足是电池早期失效的主要原因之一，因为对于密封良好的电池而言电池容量的减小主要是电池内部自放电反应消耗了活性物质，因此小型Li／SoCl2电池可靠性与其内部容量有密切关系。

3电压滞后研究

3．1加入添加剂

3．1．1加入PVC(聚氯乙烯)，VC—VOC(聚乙烯一亚乙烯基氯的共聚物)

在1．5mol／LLiAlCl4一SOCl2中，中性电解质(含有与不含有PVC添加剂)在室温和71。C贮存时，观察到双层膜的存在：一层为致密的、坚实的膜紧贴着锂，另一层为与电解质溶液松弛连接的晶体。该两层膜的厚度与有无添加剂有关，即含有PVC的样品长出最薄的膜，而无PVC的样品长出很厚的膜，而且实验证明，加PVC不会加速锂阳极的腐蚀或容量的损失；说明PVC，VC—VOC的存在降低了电压滞后和阻抗增长，因为PVC，VC—VOC或氯化PVC能够产生附着到锂上坚固的凝聚性膜，这种膜能改变LiC1的结构和降低LiC1结晶的生长速度[9]。但在该体系中，PVC比较难融解，这给生产带来一些不便，所以先将PVC溶于过量THF(四氢呋喃)中，再升温除去残余的THF，再加到体系中，因为在以LiA1Cl4为电解质、盐为LiSOCl2体系中，Li与THF是不溶的。

3．1．2加入丁子香硼酸锂化合物

一种金属阳离子和一种丁子香硼酸阴离子组成的化合物，作为添加剂，加到含LiAICI4的LiSOCl2电池中有助于减弱金属锂阳极的钝化，从而有助于减小高温贮存电池起动时产生的电压滞后现象。具体选用的电解质添加剂有Li2B10Cl10、Li2B10Br10、Li2B12Cl12、Li2B12Br12、Li2B12I12等。

3．1．3加人类似丁子香硼酸盐阴离子结构盐2O世纪7O年代，以色列Binrth提出添加类似丁子香硼酸盐阴离子结构的盐，如SbCl5或LiSbCl6对初始的极化作用都有有益的影响。

3．2加入替代LiAlCl4的电解质盐

3．2．1加入卤硼酸盐美国CarlR利用多面体的氢化硼阴离子B10H10­2-和B12H122-的卤化作用制备了一系列卤硼酸盐化合物，以此替代LiAlCl4用于Li／SOCl2电池中，这些化合物在含水的介质中具有抗氧化还原和水解作用，而B10H10­2-阴离子的动力学稳定性可以成功地减轻滞后现象。但卤硼酸盐比LiAlCl4有较低的电导率，Li2B10Cl10冷却到一35°C电导率急剧地下降。因此，使用这类盐的Li／SOCl2电池冷却到一6O°C，没有发现滞后或异常现象，但Li／SOCl2的高放电性却受到限制。

3．2．2用LiGaCl4代替LiAlCl4用作Li／SOCl2的电解盐

3．3在锂负极表面涂覆氰丙烯酸盐薄膜

Heischer用SEM和ESCA研究了在锂负极表面涂覆氰丙烯酸盐薄膜防止锂与电解质直接接触，减少或阻止锂极钝化膜的产生，ESCA研究表明：经氰基丙烯酸酯处理的表面锂，在SOCl2电解质中贮存后，其表面没有留下大量未变化的聚合物。SEM研究观察到因溶解的氰基丙烯酸酯(大概是以单体形式)引起LiC1膜结构和生长动力学的变化。但又有人发现氰基丙烯酸酯添加剂使贮存后的电池容量受到损失。

3．4用金属锂作清除剂，提高电解质溶液纯度

电解质中主要有如下杂质：HO、Fe、Cu、HC1等，这些杂质都可以提高膜的增长速度。电解质溶液用锂钝化除去杂质可抑制膜增长。

3．5在电解液加入SO2气体

在电解液加入SO2气体后形成四氯磺酸根络合离子来降低滞后现象，这个初步信息需要进一步研究。

4Li／SoCl2：电池发展前景及未来展望

Li／SOCl2电池的贮存和使用失效是一个多因素作用的复杂过程。随着密封材料的不断更新、不锈钢与密封材料连接处工艺水平的不断改进、电解液配方的逐步完善、生产成本不断降低，可以相信Li／SOCl2电池的可靠性和安全性将会得到进一步提高，Li／SOCl2电池将会得到更加广泛的应用。